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1951年5月18日，凯南应召到华盛顿面见艾奇逊，接受以私人身份单独会见苏联驻联合国代表马立克的任务。艾奇逊要求凯南向苏联方面透露美国方面关于“就地停战和停火”的意向，并“很想知道莫斯科对这一形势的看法，也想知道如果有什么建议的话，那将是什么样的建议”。让凯南表明，“如果要结束战争的话，这正是着手结束战争的良好时机”。

凯南欣然应允，并立即提笔写信给马立克，要求前去拜访，很快他得到了回音。5月31日，凯南从普林斯顿驱车前往纽约长岛马立克的别墅，受到主人的热情接待。在马立克的会议室里，双方用英语进行了“朋友式”的交谈，谈话很快接触到了实质问题。

凯南说，此番要谈的事就是在朝鲜的停火问题。马立克问，谈判停火问题是否包括撤出在朝鲜的一切外国军队？凯南模棱两可地说，立即撤走一切外国军队，据说会使朝鲜半岛“重开内战”。

马立克问美国政府准备接受的停火条件是什么，凯南回答，大致可按双方现有阵地实行停火，建立适当的监督停火的机构，不使双方利用停火加强实力，发动攻势。

凯南反问马立克，苏联政府是否觉得这一条可以接受？马立克随即提出涉及美国侵略中国领空、中国在联合国合法席位和台湾等问题。凯南说：“我认为，只有讨论停止朝鲜冲突这个特定问题，并且只谈这个问题而不涉及有关远东普遍问题的更为广泛的分歧，我们才会取得进展。”马立克当即提出，凯南的建议“毫无新东西”。不过，通过交谈，双方均已了解对方的意愿，谈话的内容很快传到有关各方。

6月5日，双方再次会面时，马立克告诉凯南：“苏联政府希望和平，并希望和平解决朝鲜问题，越早越好。但是，苏军既没有参加在朝鲜的冲突，苏联政府不认为它能参加关于停火问题的任何讨论。”马立克建议：“美国政府应该和朝鲜与中国就此事进行接触。”

凯南心领神会，认为马立克是奉命说话，“越早越好”这句话是颇有希望的信号。马立克这次根本没有提到更为广泛的远东国际事务问题，这表明苏联政府希望停火。

双方的第二次会面很快结束了，凯南完成了牵线搭桥的使命。

也许是由于凯南为打开朝鲜和谈之门起了重要的作用，1951年底，杜鲁门政府又把一个重要职位——驻苏联大使交给了他。于是，凯南中断了在母校的学术研究工作，于1952年春赴莫斯科就任。凯南希望抓住这次机会，以“促进紧张关系的缓解和国际环境的改善”。但由于美国对苏联政策的“军事化”倾向，凯南上任不久，便对促进美苏对话与改善关系失去了信心，甚至他本人也因在柏林机场发表反苏言论而被宣布为“不受欢迎的人”，其时，距他出任苏联大使还不足半年时间。